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聚氨酯的发展历史

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聚氨酯的发展历史

发布日期:2017-05-05 作者:张丹艳 点击:

聚氨酯的发展历史

飞航机电为您阐述聚氨酯的发展历史——————

聚氨酯的研究开发最初是由Otto Bayer和他的同事合作于1937年在德国勒沃库森的I.G..Farben实验室开始的。他们通过实验应用加成聚合原理,利用液态异氰酸酯和液态聚醚或二醇聚酯生成一种有别于当时已发现的聚烯烃和缩聚生成塑料的新型塑料---聚氨酯。新的单体混合物也不同于Wallace Carothers 已取得的对于聚酯的专利。起初,应用仅限于纤维和柔性泡沫。随后其发展受二次世界大战影响(期间PU只小范围用于航空座椅),直到1952年异氰酸酯才开始可以通过商业途径购买到。1954年,开始使用甲苯二异氰酸酯(TDI)和多元醇聚脂生产用于商业用图的柔性聚氨酯泡沫。这种泡沫(起初被发明者称作仿制的瑞士奶酪)的发明归功于把水加入到反应体系当中,这些物质也用来生产硬质泡沫,粘胶和弹性体。线性纤维是由六亚甲基二异氰酸酯(HDI)和1,4-丁二醇(BDO)反应生成的。

    第一种商业生产的聚醚多元醇,聚(四亚甲基醚)乙二醇,是由杜邦于1956年用四氢呋喃聚合生成的。BASF和陶氏在随后的1957年推出比较便宜的聚烷烃二元醇.这些聚醚多元醇表现出了技术和商业上的优势,如:低成本,易处理,优异的水解稳定性;而且在制备聚氨酯时可以快速取代聚酯多元醇。其他的PU推进者还有Union Carbide和Mobay Corporation, 一家Monsanto/Bayer 合资创办的公司。1960年柔性聚氨酯泡沫的产量达到四万五千吨。经过十多年的发展,随着氯氟烷烃鼓泡剂的出现,便宜的聚醚多元醇,和二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)的出现推动了硬质聚氨酯泡沫在高性能的隔热材料的运用。基于聚合MDI(PMDI)的硬质聚氨酯泡沫比基于TDI的材料有更好的热稳定性和燃烧性能。
1967年,氨基甲酸乙酯改性的聚异氰酸酯硬质泡沫被生产出来了,生产出来的低密度隔热材料显示出更好的热稳定性和阻燃性。也是在60年代,汽车的内部安全组件如仪表盘和门的面板开始使用热塑性塑料回填半硬质泡沫制成。
    在1969年,Bayer AG在德国的杜塞尔多夫展出了一辆全塑料车。汽车的有些部件是利用一种叫做RIM(反应注塑成型)的新工艺制造而成。RIM技术是用高压注入液态组分然后快速注入反应组分至模腔内。大的部件如汽车仪表盘和面板,也可以用同样的方法注塑成型。聚氨酯的RIM包括许多不同的产品和工艺。利用二元氨链增长剂和氨基甲酸、异氰酸酯和聚脲的三聚工艺,加入添加剂,如研磨过的玻璃、云母,加工过的纤维等,就是所谓的RRIM。可以改善弯曲模量和热稳定性。1983年美国利用这种技术生产出来汽车塑料车身。在模穴内预先加入玻璃纤维,可以进一步改善弯曲模量,这就是所谓的SRIM或叫结构RIM。
    从二十世纪80年代初,水吹微孔柔性聚氨酯泡沫被用于汽车面板和轮胎密封空气过滤器的模型垫圈。 此后,由于能源价格上升、以及减少PVC在汽车中使用的要求日增,聚氨酯的市场份额不断增加。昂贵的原料价格因部件重量的减轻,如金属盖和过滤器外壳的减少而得到补偿。高填充的聚氨酯弹性体和未填充的聚氨酯泡沫现在被用于高温油过滤器当中。
生产聚氨酯泡沫(包括泡沫橡胶)时,要往反应混合物中加入少量挥发性物质,叫做鼓泡剂。这些简单的物质赋予聚氨酯优异的隔热性能。20世纪90年代初,为了减少对臭氧层的影响,蒙特利尔协议限制使用部分含氯的鼓泡剂。如三氯氟甲烷(CFC-11)。其它的卤代烷,如氯氟烃,1,1-二氯1-氟乙烷(HCFC-141b)被1994年的IPPC温室气体指令和1997年的欧盟有机挥发性气体指令列为逐渐被淘汰的物质。到90年代末期,虽然还有部分发展中国家使用含卤鼓泡剂,北美和欧洲已越来越多地使用二氧化碳、戊烷,1,1,1,2-四氟乙烷(HFC-134a)、1,1,1,3,3-五氟丙烷(HFC-245fa)作为鼓泡剂。

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